| 氫原子發(fā)生器生產(chǎn)批發(fā)廠家氫原子機VS氫離子機區(qū)別是什么氫原子發(fā)生器工廠 |
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氫氧混合生產(chǎn)廠家
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在低溫電解中，離子承擔(dān)著多重功能：其一為熱力學(xué)作用，參與反應(yīng)的離子活度（由pH值決定的質(zhì)子或pOH值決定的氫氧根陰離子）共同決定了陰極和陽極的熱力學(xué)氧化還原電位。高濃度溶液的pH或pOH值的測量與計算是常被忽視的重要挑戰(zhàn)；其二，離子作為電極反應(yīng)的反應(yīng)物，其表面濃度直接決定電極反應(yīng)動力學(xué)；最后，在分隔陰陽極的電解質(zhì)溶液和隔膜中，氫原子發(fā)生器離子還承擔(dān)著電流載體的職能。 本文旨在探討堿性水電解槽內(nèi)水與離子傳輸這一特定主題涉及的基礎(chǔ)性問題，期望能為推動大規(guī)模低溫（T < 200 °C）氫原子發(fā)生器制氫技術(shù)的研究開辟新路徑。 首先需要明確：離子電流本質(zhì)是離子穿越某一表面（通常視為平面）的通量。當(dāng)電極采用納米結(jié)構(gòu)的3D設(shè)計時，其有效活性面積可能遠超幾何面積。然而對于離子電流而言，其有效傳導(dǎo)面積無法通過結(jié)構(gòu)設(shè)計擴大。為建立數(shù)量級概念，假設(shè)單價鹽（如KOH）中的單一離子（例如OH?）氫原子發(fā)生器承載全部電流，則10 kA·m??的電流密度相當(dāng)于約0.1 mol·s??·m??的通量。如下圖1所示，1平方米面積、10納米厚的1 M溶液薄層內(nèi)含10?? mol可移動離子，這意味著薄層內(nèi)的可移動離子每秒需更新10,000次（即每100微秒更新一次）。相應(yīng)地，可移動離子穿越表面的線速度為0.1 mm·s??（即36 cm·h??）。與有效面積可拓展的電極不同，膜的有效傳導(dǎo)截面僅為其可供離子遷移的孔隙面積（圖1示意圖）。本文討論的所有隔膜，其有效傳導(dǎo)面積均不足幾何面積的十分之一氫原子發(fā)生器，這意味著在濃度恒定的前提下，氫原子發(fā)生器離子遷移速度至少要快10倍，即達到1 mm·s??（3.6 m·h??）。
研究隔膜等受限介質(zhì)中離子電導(dǎo)率的主要困難在于：氫原子發(fā)生器第一性原理計算等數(shù)值方法僅能提供有限數(shù)量離子和分子的溶劑化結(jié)構(gòu)，分子動力學(xué)模擬則局限于納秒級短時域信息；類似地，二維紅外光譜和小角X射線散射等光譜技術(shù)也只能提供短程結(jié)構(gòu)信息。而阻抗譜等電化學(xué)測量雖然能獲取更長時域的宏觀數(shù)據(jù)氫原子發(fā)生器，但如何將這兩種尺度的研究方法有機結(jié)合，從而闡明（特別是氫氧根離子的）傳輸機制與其溶劑化環(huán)境的關(guān)聯(lián)，仍是當(dāng)前研究的重大挑戰(zhàn)。      一、歷史背景 使用隔膜的堿性水電解最古老的方法可追溯到19世紀末。氫原子發(fā)生器隔膜的目的具有雙重性：避免產(chǎn)生的H?和O?氣體混合；并允許離子電流從陽極傳輸?shù)疥帢O。根據(jù)定義，隔膜不具有離子選擇性，它僅是對氣體的物理阻隔層，同時對離子和水具有滲透性。歷史上，曾廣泛使用無機隔膜，如石棉 [溫石棉, Mg?Si?O?(OH)?]。更現(xiàn)代的隔膜是基于聚合物的，例如聚苯硫醚（PPS）、聚砜（PSU）等，并且可以包含無機填料，如氧化鋯或二氧化鈦顆粒。 另外，近期也提出了一些更薄的、基于聚合物（如聚苯并咪唑PBI）氫原子發(fā)生器的所謂離子溶劑化膜（ISM）。本文的重點則專注于將電流從陰極傳輸?shù)疥枠O的離子。 歷史上，基于隔膜系統(tǒng)的電解質(zhì)是KOH。主要原因是其溶解度，意味著溶液中OH?濃度高，因為KOH在水中的溶解度可達8 M。然而，KOH溶液的電導(dǎo)率在大約7 M時達到最大值。低于此值時，隨著離子電荷載流子數(shù)量的增加，電導(dǎo)率隨濃度增加而增加；但在更高濃度下，離子--離子相互作用會阻礙電導(dǎo)率，超過7 M后電導(dǎo)率因離子對效應(yīng)而下降。7 M的濃度對應(yīng)于水--KOH相圖中的低共熔點，這意味著電解質(zhì)在-60°C時仍保持液態(tài)，這對于在寒冷國家運行的電解槽是有利的。此外，由于堿性水溶液的粘度通常隨溫度升高而降低，從而促進離子電導(dǎo)率，因此堿性電解槽在80~90°C的溫度范圍內(nèi)運行。氫原子發(fā)生器 至于電極，早期的電解槽對陽極和陰極均使用鎳電極，而一些現(xiàn)代電解槽則使用電催化劑涂覆的電極。 二、通過多孔膜的傳輸氫原子發(fā)生器 在多孔隔膜中，孔隙足夠大以容納周圍的KOH溶液。離子傳輸被認為是通過直徑大于150 nm的孔隙內(nèi)的布朗運動發(fā)生的。在稀KOH溶液中，K? 和 OH?的遷移數(shù)分別為0.27和0.73 (λ°K? = 73.5 cm?·Ω??·mol??， λ°OH? = 198.3 cm?·Ω??·mol??)，這意味著氫氧根離子攜帶約四分之三的電流，比水合鉀離子更具流動性。實際上，OH?的傳輸部分通過Grotthuss機制發(fā)生，該機制涉及在水分子簇中形成和破壞氫鍵，以有效地傳輸質(zhì)子或氫氧根離子。隨著濃度增加，遷移數(shù)的演變在文獻中未能找到，但氫氧根離子很可能仍然是主要的電流載體。事實上，有趣的是注意到 K? 在熔融 KOH 中的遷移數(shù)為0.03。氫原子發(fā)生器 在電解條件下，兩種離子通過隔膜的遷移數(shù)問題變得更加復(fù)雜。 三、鉀傳輸 通常認為，在沒有對流的情況下，K? 穿過隔膜/膜的通量應(yīng)為零，因為它既不產(chǎn)生也不消耗，考慮到它不參與電解反應(yīng)。那么K?的遷移數(shù)應(yīng)為0，OH?的遷移數(shù)應(yīng)為1，所有電流均由 OH? 攜帶。然而，應(yīng)該考慮到在7 M KOH溶液中，沒有"自由"水分子，溶液更像是一種"水合離子的熔鹽" 。這意味著水合K?也充當(dāng)水的載體和陰極反應(yīng)的質(zhì)子供體。氫原子發(fā)生器 在這種情況下，當(dāng)水合陽離子成為反應(yīng)物時，是否應(yīng)考慮水合 K? 通過膜的傳質(zhì)？ 四、KOH和水?dāng)U散 必須認識到，水電解過程中的陽極反應(yīng)除了產(chǎn)生氧氣（每0.5摩爾氧氣伴隨1摩爾水）外還產(chǎn)生水，這導(dǎo)致KOH濃度從陰極室到陽極室在隔膜兩側(cè)形成梯度，從而產(chǎn)生KOH穿過膜的擴散通量。該通量也可能導(dǎo)致產(chǎn)生一個反向作用于電池電壓的擴散電勢。溶液中的擴散電勢是由陽離子和陰離子之間的遷移率差異引起的。此處，陰離子比陽離子快，所有確保溶液電中性的靜電離子間作用力引起電勢差，從而產(chǎn)生一個"推動"陽離子并"減慢"陰離子的電場。氫原子發(fā)生器 五、帶（荷）電孔隙 關(guān)于通過隔膜的離子電流，另一點源于膜的多孔性。實際上，多孔介質(zhì)中的電導(dǎo)率受孔結(jié)構(gòu)的高度阻礙。文獻中提出了許多基于曲折度、收縮因子、孔隙形狀、電解質(zhì)飽和度等的多孔介質(zhì)電導(dǎo)率模型，但很少涉及高濃度溶液。最近研究提出了一個有趣的模型，通過基爾霍夫定律描述電解質(zhì)傳輸，捕捉了電荷密度和電勢的時空變化。對于填充有親水性ZrO?納米/微米顆粒的聚合物隔膜，例如商業(yè)化的Zirfon膜，最近測量并模擬了零極距電解池的歐姆電阻，并與文獻數(shù)據(jù)進行了全面比較。在80°C的30% KOH中，Zirfon膜的電阻在0.1至0.15 Ω·cm?范圍內(nèi)，對應(yīng)于MacMullin數(shù)為2.8，即在處理理想球體時孔隙度為50。MacMullin數(shù)定義為比值 (τ?/ε)，其中τ?是曲折因子，ε是孔隙率。在電解條件下測得的較高電阻（0.23~0.76 Ω·cm?）與理論預(yù)測相比，主要歸因于不均勻的電流分布和阻塞孔隙的納米氣泡的存在氫原子發(fā)生器。 關(guān)于Zirfon的一個有趣點是，ZrO?表面是兩性的，帶有負電荷，這一點在將Zirfon膜視為中性多孔隔膜時常常被忽視，例如在上述引用的研究工作中。由于離子強度太高，不存在擴散層，更可能是這種帶負電的表面被其表面上形成亥姆霍茲層的一層 K? 陽離子所補償，如下圖2所示。在這種情況下，Zirfon膜是否可以被視為一種弱陰離子交換膜，而不是弱陽離子交換膜？氫原子發(fā)生器 圖2.含有ZrO2顆粒的膜的示意圖。在高pH值下，ZrO2帶負電荷，可能與固定的水合陽離子的亥姆霍茲層水合。在商業(yè)Zirfon膜中，顆粒的直徑約為500 μm，孔徑為150 nm。電場和電流線沿著顆粒之間電阻最小的路徑。 六、電滲 一些作者考慮了電解過程中電滲的存在。在沒有"自由"水分子的高濃度電解質(zhì)溶液中，能有電滲嗎？根據(jù)定義，電滲是在平行于表面的電場存在下，由鄰近極化界面的擴散層運動開始產(chǎn)生的電解質(zhì)溶液在毛細管或多孔介質(zhì)中的運動。在稀溶液中，如果我們認為氧化鋯帶負電，那么在稀條件下，我們應(yīng)該有由電場對擴散層的影響產(chǎn)生的向陰極的電滲。相反，如果我們認為由于 K? 亥姆霍茲層的存在導(dǎo)致電荷反轉(zhuǎn)而使氧化鋯帶正電，那么是否有向陽極的電滲？通過反離子吸附反轉(zhuǎn)電滲流常用于毛細管電泳和其他微流體系統(tǒng)以反轉(zhuǎn)流動方向。氫原子發(fā)生器 七、水拖曳 與水合分子的水拖曳常常與電滲混淆。氫氧根陰離子通常高度水合（溶劑化數(shù), n > 4），并可通過摩擦拖曳許多水分子。在高濃度溶液的受限結(jié)構(gòu)中，水合數(shù)減少。已有報道一種令人意外的穩(wěn)定形式，由菱形氫氧根對 O?H??? [OH?–(H?O)?–OH?] 組成，而不是四水合金字塔結(jié)構(gòu) O?H?? [OH?–(H?O)?]。 事實上，也有人提出，即使K?在多孔隔膜中的水合作用也可能不如在相鄰的堿液中強，這取決于水--孔隙表面的相互作用，這種作用可以是結(jié)構(gòu)形成性的或結(jié)構(gòu)破壞性的。氫原子發(fā)生器 八、氣體傳輸 氣體的溶解度不容忽視，即使溶解度隨溶液離子強度的增加而急劇下降。 如先前討論，由離子的存在穩(wěn)定的納米氣泡的形成，產(chǎn)生靜電壓力以平衡拉普拉斯壓力，也可能導(dǎo)致氣體滲透性。實驗上，氫的滲透性高于氧，氫交叉到陽極可能產(chǎn)生潛在風(fēng)險。由于點火閾值為4%，工業(yè)電解槽中通常將氫氣到氧氣的比例安全水平限制在2%。在理想情況下，透過膜的 H? 應(yīng)在陽極被重新氧化產(chǎn)生質(zhì)子，同樣透過的 O? 應(yīng)在陰極被還原，僅僅降低能量效率。然而，如果在大多數(shù)陽極材料上 H? 的氧化相對于氧氣的生成相對較快，那么在大多數(shù)陰極材料上 O? 的還原相對于氫氣的生成則相對較慢，并且產(chǎn)生的氫氣中存在的氧氣也必須通過使用脫氧單元的后處理來緩解。氫原子發(fā)生器 或者，可以利用膜設(shè)計來減輕氣體交叉。可以引用過往研究人員的工作，他們對不同物理參數(shù)對各自的氫擴散率和電解質(zhì)滲透率的影響進行了深入研究。發(fā)現(xiàn)純KOH溶液中的氫擴散率比浸泡在同一溶液中的Zirfon PERL膜中的氫擴散率高6倍以上，這突顯了膜的孔隙率如何阻礙氣體擴散率。實際上，孔的曲折度和電解質(zhì)相減少的體積分數(shù)是導(dǎo)致膜中氫擴散率整體下降的原因。他們還表征了孔隙率對壓差驅(qū)動的交叉滲透的影響，并得出結(jié)論：窄孔膜將是有利的？偠灾，膜制造商必須在減少氣體交叉和實現(xiàn)低離子電阻之間找到良好的平衡。氫原子發(fā)生器 總結(jié)來說，下圖3說明了通過隔膜/膜的不同通量： ? KOH因濃度梯度從陰極電解液向陽極電解液擴散。氫原子發(fā)生器 ? 水因濃度梯度從陽極電解液向陰極電解液擴散，也可能因氫氧根離子的水拖曳或若兩室壓力不平衡則因滲透壓而反向擴散。 ? 氫氧根陰離子因電場從陰極電解液向陽極電解液遷移。 ? 高度水合的鉀離子通過遷移-擴散從陽極電解液向陰極電解液傳輸水用于陰極反應(yīng) (?)氫原子發(fā)生器 圖3.性水電解過程中通過隔膜/膜的通量。氫原子發(fā)生器 所有通量都與電極反應(yīng)耦合，驅(qū)動力是施加在兩個電極之間的電勢差。氫原子發(fā)生器當(dāng)然，膜兩側(cè)堿液的強循環(huán)可能會減少擴散過程？偠灾，可以得出結(jié)論，即使堿性電解是一項成熟的技術(shù)，人們也可以認識到跨膜通量的問題是復(fù)雜的，并且一些關(guān)于跨膜傳輸?shù)姆浅；镜膯栴}仍然懸而未氫原子發(fā)生器 |
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