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LiMPO4 中的鋰離子不同于傳統(tǒng)的正極材料 LiMn2O4 和 LiCoO2,其具有一維方向的可移動(dòng)性,在充放電過(guò)程中可以可逆的脫出和遷入并伴隨著中心金屬鐵的氧化與還原。而 LiMPO4 的理論電容量為170mAh/g,并且擁有平穩(wěn)的電壓平臺(tái) 3.45V。其鋰離子遷入脫出的反應(yīng)如下所式:
似。而 LiMPO4中的 FeO6 八面體共頂點(diǎn),因?yàn)楸?PO43 四面體的氧原子分隔,無(wú)法形成連續(xù)的 FeO6 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而降低了電子傳導(dǎo)性。另一方面,晶體中的氧原子接近于六方最密堆積的方式排列,因此對(duì)鋰離子僅提供有限的通道,使得室溫下鋰離子在結(jié)構(gòu)中的遷移速率很小。在充電的過(guò)程中,鋰離子和相應(yīng)的電子由結(jié)構(gòu)中脫出,而在結(jié)構(gòu)中形成新的 FePO4 相,并形成相界面。在放電過(guò)程中,鋰離子和相應(yīng)的電子遷入結(jié)構(gòu)中,并在FePO4 相外面形成新的 LiMPO4 相。因此對(duì)于球形的正極材料的顆粒,不論是遷入還是脫出,鋰離子都要經(jīng)歷一個(gè)由外到內(nèi)或者是由內(nèi)到外的結(jié)構(gòu)相的轉(zhuǎn)換程。材料在充放電過(guò)程中存在一個(gè)決定步驟,也就是產(chǎn)生 LixFePO4 / Li1-xFePO4 兩相界面。隨著鋰的不斷遷入脫出,界面面積減小,當(dāng)?shù)竭_(dá)臨界表面積后,生成的 FePO4 電子和離子導(dǎo)電率均低,成為兩相結(jié)構(gòu)。因此,位于粒子中心的 LiMPO4 得不到充分利用,特別是在大電流的條件下。
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