金屬-有機(jī)框架(Metal-Organic Frameworks)，簡(jiǎn)稱MOFs，是由有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇通過(guò)配位鍵自組裝形成的具有分子內(nèi)孔隙的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料。
概述
[Zn4O(BDC)3](DMF)8(C6H5Cl)(MOF-5，H2BDC = 1,4-苯二甲酸，DMF = N,N-二甲基甲酰胺)的合成與表征 具有開(kāi)創(chuàng)性意義，它是一個(gè)典型的MOFs 材料。
在MOFs 中，有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇的排列具有明顯的方向性，可以形成不同的框架孔隙結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出不同的吸附性能 、光學(xué)性質(zhì) 、電磁學(xué)性質(zhì) 等。MOFs 在現(xiàn)代材料學(xué)方面呈現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿驼T人的發(fā)展前景。
合成方法
MOFs 通常采用的合成方法 與常規(guī)無(wú)機(jī)合成方法并沒(méi)有顯著不同，蒸發(fā)溶劑法、擴(kuò)散法(又可細(xì)分為氣相擴(kuò)散、液相擴(kuò)散、凝膠擴(kuò)散等)、水熱或溶劑熱法、超聲和微波法等均可用于MOFs 合成。
這些方法中，尤以水熱或溶劑熱法為重要，絕大多數(shù)MOFs 用水熱或溶劑熱法合成 。水熱或溶劑熱法屬液相化學(xué)法的范疇，是指在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在高溫高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)合成方法。
表征方法
基礎(chǔ)方法:單晶X射線衍射分析
其他常規(guī)表征方法:粉末X射線衍射分析、傅里葉變換紅外光譜、紫外-可見(jiàn)光譜、元素分析、熱分析等。
功能材料測(cè)試:吸附、光、電、磁等性質(zhì)測(cè)試
MOFs的特點(diǎn)
多孔性及大的比表面積
孔隙是指除去客體分子后留下的多孔材料的空間。多孔性是材料應(yīng)用于催化、氣體吸附與分離的重要性質(zhì)。材料的孔徑大小直接受有機(jī)官能團(tuán)的長(zhǎng)度影響，有機(jī)配體越長(zhǎng)，除去客體分子后材料的孔徑越大。在實(shí)際應(yīng)用中，選擇不同的有機(jī)配體可以得到不同孔徑大小的材料，氣體吸附與分離一般選擇孔徑相對(duì)小、孔隙率高的MOFs材料;催化應(yīng)用則選擇孔徑大的MOFs材料。此外，對(duì)于蛋白質(zhì)或肽段的吸附與分離，可根據(jù)材料的分子篩效應(yīng)和性質(zhì)，對(duì)其按分子的大小或相互作用力的不同進(jìn)行分離。
比表面積是評(píng)價(jià)多孔材料催化性能、吸附能力的另一重要指標(biāo)，因此人們不斷改變MOFs材料金屬中心和連接臂的主要目的之一就是使材料具有更大的比表面積。例如，Yaghi小組 合成的較早的MOFs材料MOF-5，其比表面積約為 3 000 m/g; 2004年，他們報(bào)道的MOF-177 ，比表面積可達(dá)到 4 500 m/g，是當(dāng)時(shí)報(bào)道的MOFs材料中比表面積大的一種;2010年，他們合成出MOF-210 ，其BET比表面積達(dá) 6 240 m/g， Langmuir比表面積更高達(dá) 10 400 m/g，這個(gè)值已經(jīng)接近固體材料比表面積的極值。
結(jié)構(gòu)與功能多樣性
MOFs材料可變的金屬中心及有機(jī)配體導(dǎo)致了其結(jié)構(gòu)與功能的多樣性。MOFs材料金屬中心的選擇幾乎覆蓋了所有金屬，包括主族元素、過(guò)渡元素、鑭系金屬等，其中應(yīng)用較多的為Zn、Cu、Fe等。不同金屬的價(jià)態(tài)、配位能力不同也導(dǎo)致了不同材料的出現(xiàn)。而對(duì)于有機(jī)配體的選擇，則從早易坍塌的含氮雜環(huán)類配體過(guò)渡到了穩(wěn)定性好的羧酸類配體;在解決了MOFs材料除去客體分子后坍塌的問(wèn)題后，由于種類繁多的羧酸類配體可供選擇及修飾，人們合成了帶有一種或多種目的基團(tuán)的混合MOFs材料 ，不同官能團(tuán)的組合大大拓寬了MOFs材料的應(yīng)用范圍。
不飽和的金屬位點(diǎn)
由于二甲基甲酰胺(DMF)、水、乙醇等小溶劑分子的存在，未飽和的金屬中心與其進(jìn)行結(jié)合來(lái)滿足配位需求，經(jīng)過(guò)加熱或真空處理后可以去除這些溶劑分子，從而使不飽和金屬位點(diǎn)暴露。這些暴露的不飽和金屬位點(diǎn)可以通過(guò)與NH3、H2S、CO2等氣體配位而達(dá)到氣體吸附和分離的作用，也可以與帶有氨基或羧基的物質(zhì)進(jìn)行配位，從而使MOFs材料作為藥物載體或肽段分離的有效工具;此外，含有不飽和金屬位點(diǎn)的MOFs材料亦可作為催化反應(yīng)的催化劑加速反應(yīng)的進(jìn)行。
經(jīng)典MOFs結(jié)構(gòu)
Yaghi小組的MOF系列 、ZIF系列
Férey小組的MIL系列
發(fā)展趨勢(shì)與展望
正面評(píng)價(jià)
過(guò)去數(shù)年已經(jīng)制備了不同類型的MOFs材料，并在氫氣存儲(chǔ)、氣體吸附與分離、傳感器、藥物緩釋、催化反應(yīng)等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。隨著MOFs材料種類的日益增多以及復(fù)合MOFs材料的逐漸興起，MOFs材料將有不可估量的應(yīng)用前景。在氣體吸附與分離方面，合成具有更高吸附性能的MOFs材料用于氫氣儲(chǔ)存、有毒有害氣體吸附與分離，可解決一部分人們面臨的日益嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。在催化應(yīng)用方面，利用不同金屬混合構(gòu)建具有高效催化功能的復(fù)合MOFs材料將進(jìn)一步提高催化效率。另外，在分離領(lǐng)域，制備具有磁性的復(fù)合MOFs材料可用于有毒有害物質(zhì)、重金屬的吸附與分離以及復(fù)雜體系中目標(biāo)蛋白質(zhì)的提取與分離。特別在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，由于其可控的孔徑大小、功能基團(tuán)以及良好的生物兼容性，制備納米級(jí)的MOFs材料用于活細(xì)胞中藥物緩釋與代謝、生命體活動(dòng)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)等，對(duì)人們了解生物體內(nèi)重要的生命活動(dòng)(如蛋白質(zhì)的功能、蛋白質(zhì)間的相互作用)、調(diào)控蛋白質(zhì)的激活機(jī)制以及重大疾病相關(guān)的蛋白質(zhì)調(diào)控通路等具有重大的生物學(xué)意義。因此，開(kāi)發(fā)具有功能多樣性的MOFs以及復(fù)合MOFs材料，并應(yīng)用于不同領(lǐng)域，將極大地促進(jìn)學(xué)科間的相互發(fā)展。
